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石墨烯在锂离子电容器中的应用研究进展

作者:刘腾宇 马衍伟等 来源:储能科学与技术 时间:2020-07-01 浏览:

 摘 要 :锂离子电容器结合了锂离子电池和超级电容器的储能机理,综合了两者各自的优良性能,具有能量密度大、功率密度高、循环寿命长和安全性能好等优点,是目前电化学储能领域的研究热点。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料,具高比表面积、高导电性、高容量以及物理化学性质稳定等优点,被认为是下一代高性能锂离子电容器的理想电极材料。本文综述了石墨烯在锂离子电容器中的应用,介绍了其作为锂离子电容器正极与负极材料的电化学性能及优缺点,进一步阐明了石墨烯的比表面积、电导率及微观形貌等因素对其电化学性能的影响。此外,还介绍了元素掺杂石墨烯与石墨烯复合材料等改性手段,分析了石墨烯中的杂原子对其电负性、片层结构、活性位点及电化学性能的影响,并且分类总结了近期较为常见的几种石墨烯复合电极材料,进一步说明了改性石墨烯在锂离子电容器中的应用与进展,并在最后对石墨烯基锂离子电容器的发展前景进行了展望。

关键词: 锂离子电容器;石墨烯;能量密度;功率密度

近年来,随着电动汽车和便携式电子设备的不断推广,电化学储能技术已广泛应用于人们的日常生活中。在众多的储能技术中,锂离子电池和超级电容器是两种较为成熟的商业化储能器件。其中锂离子电池通常可以提供较高的能量密度及稳定的输出电压,但是其功率密度较低(100~1000 W/kg),循环寿命不理想。而超级电容器作为功率型储能器件则具备很高的功率密度及优异的循环稳定性(超过10万次),然而却受限于其较低的能量密度(<10 W·h/kg)。因此,开发出能够弥合锂离子电池和超级电容器之间性能差距的储能器件是目前储能领域的一个重要研究方向。

锂离子电容器,是一种介于锂离子电池和超级电容器之间的新型储能器件(图1)。其通常由电池型负极材料、电容型正极材料及含锂盐的有机电解液组成。在充电过程中,Li+嵌入电池型材料中,使其电位降低,与此同时电解质中的阴离子被吸附到电容器型材料的表面,形成双电层,电位升高。相反,在放电过程中Li+从电池型负极中脱出,而电解质中的阴离子也从电容型正极材料回到电解液中,从而形成了可逆的充放电过程。因此,锂离子电容器的能量存储过程既包括正极中电解质离子的可逆吸脱附过程,同时也包含负极材料体相中Li+可逆的脱出/嵌入过程。此外锂离子电容器作为一种特殊的非对称型超级电容器,其能量密度(E)和功率密度(P)遵循以下关系式

, (1)

式中,C为器件的电容;V代表工作电压窗口;t为放电时间。如图2所示,与传统的双电层超级电容器相比,锂离子电容器的负极在充放电过程中拥有更低的电位(约0.1 V,vs. Li/Li+),这有利于扩大器件的工作电压窗口,从而使其拥有更高的能量密度。另一方面,与锂离子电池相比,锂离子电容器在充放电过程中,电解质中的阴离子在其电容型正极表面发生快速的吸脱附过程,从而大大缩短其充放电时间,进一步增大了其功率密度。因此,锂离子电容器可同时兼备高功率密度、高能量密度及长循环寿命的优点,并有望在轨道交通、电动汽车、智能电网、航天航空等领域得到广泛应用。

近年来已陆续报道了许多使用不同正负极材料的锂离子电容器。然而由于Li+在负极中缓慢的嵌入/脱出反应很难与正极中电解质阴离子的快速吸脱附过程相匹配,而大大影响了锂离子电容器的电化学性能。因此,开发拥有高导电性和高比容量的正负极材料对提高锂离子电容器的电化学性能具有十分重要的意义。

石墨烯(graphene)是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。2004年,它由英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫,在实验室中用微机械剥离法成功地从石墨中分离了出来,自此石墨烯迅速得到研究者的广泛关注。石墨烯与其他碳材料相比,具有很多优异的性能,例如高的电子迁移率[20 m2/(V·s)]、导热率[5000 W/(m·K)]以及良好的柔韧性和优越的机械强度等。不仅如此,石墨烯的理论比表面积为2630 m2/g,远远高于一维的碳纳米管和石墨材料,因而被认为是下一代电化学储能器件的理想电极材料。本文主要介绍了石墨烯作为锂离子电容器正级与负极材料的电化学性能以及存在的主要问题,并对石墨烯基锂离子电容器的发展前景予以展望。

图1   锂离子电容器工作原理示意图

图2   (a) 基于活性炭的双电层超级电容器的充放电工作电压曲线;(b) 锂离子电容器的电压充放电工作电压曲线,其负极为石墨,正极为活性炭

1 石墨烯在锂离子电容器正极材料中的应用研究

正极材料是锂离子电容器至关重要的组成部分,区别于传统锂离子电池,能够发生离子快速吸脱附的电容型正极是锂离子电容器高功率密度的关键所在。作为高功率大容量的正极材料一般需要具备三个特点:①高的比表面积(一般大于1000 m2/g);②良好的导电性;③能够与电解液充分接触,拥有良好的浸润特性。由于正极与传统双电层电容器储能机理类似,一些典型的电容型材料也经常被用作锂离子电容器的正极材料。近年来,活性炭(AC)由于其比表面积高、生产成本低、环境友好以及物化性质稳定等优势迅速成为现在应用最为广泛的商业化锂离子电容器正极材料。然而活性炭目前也面临着许多瓶颈问题,活性炭主要是靠电极材料表面与电解液之间形成的双电层来储存电荷的,一般来说材料比表面积越大,对应电化学双电层的电容就越大,然而许多实验结果表明比容量和比表面积并非总是呈线性关系。除比表面积外,材料的微观孔隙结构和表面活性往往也极大影响了电极材料的性能。虽然活性炭材料比表面积很高,但是其含有大量微孔(小于0.5 nm),使电解液难以进入,而且这些微孔的存在会显著降低离子的扩散速率,进而影响锂离子电容器的能量密度和功率密度。另外活性炭的导电性较差,这也是其在高功率器件应用中的又一掣肘。因此,同时具备高比表面积、高电导率以及良好电化学稳定性的正极材料对于高功率锂离子电容器来说至关重要,而与活性炭相比,石墨烯不仅拥有超高的理论比表面积,最关键的是其导电性远高于活性炭,所以其作为锂离子电容器的正极材料近些年得到了广泛关注。

2012年,Lee等利用尿素还原氧化石墨的方法制备出了还原氧化石墨烯材料(URGO),并对其进行了电化学测试,如图3(a)~(b)所示,与传统活性炭(AC)相比,URGO具有更优异的电化学性能,在0.028 A/g的电流密度下,URGO的比容量为35 mA·h/g,比AC的比容量(26 mA·h/g)高出了35%。在1.11 A/g的电流密度下URGO的比容量为29 mA·h/g,并且以0.14 A/g的电流密度循环1000次后容量无明显衰减,表现出了优异的倍率特性和循环稳定性。然而URGO的比表面积和比容量依旧不高,不能满足锂离子电容器对高能量密度的要求。因此,为了进一步提高石墨烯正极的比容量,人们研究出多种制备方法来进一步改善石墨烯的比表面积和微观形貌。

图3   (a) 基于URGO、HRGO和AC的CV曲线,扫速为5 mV/s,电压范围为2~4 V;(b) 基于URGO、HRGO和AC的充放电曲线;(c) 倍率性能;(d) 基于URGO的锂离子电容器在0.14 A/g的电流密度的循环寿命,电压范围为2.2~3.8 V

Mhamane等通过自下而上法利用丁烷四羧酸(BTCA)作为前驱体合成了一种具有高比表面积(960 m2/g)和碳氧比(C/O为19)的多孔石墨烯材料(BTCADC),制备流程如图4(a)所示,此外经KOH活化造孔后石墨烯(A-BTCADC)的比表面积可达2673 m2/g,孔容为2.15 cm3/g。该多孔石墨烯与Li4Ti5O12(LTO)负极匹配组成的锂离子电容器可以输出的能量密度为63 W·h/kg,而且在1 A/g的电流密度下循环6000次,容量保持率可达97%,表现出了优越的循环稳定性[图4(c)]。Li等利用水热和冷冻干燥相结合的方法制备出了具有草丛状纳米结构的石墨烯材料。这种垂直排列的表面形态有利于电解液中的离子快速进入到石墨烯电极体相内部,从而将其比容量提高至62 mA·h/g。并在与TiNb2O7纳米管负极组成锂离子电容器后,最高可输出74 W·h/kg的能量密度和7.5 kW/kg的功率密度,在1~3 V的电压窗口下循环3000周,容量保持率为81%,表现出了较好的循环性能。

图4   (a) BTCADC和A-BTCADC的制备示意图;(b) A-BTCADC、BTCADC和RGO的低温N2吸脱附曲线;(c) 基于BTCADC/LTO和A-BTCADC/LTO的锂离子电容器的循环寿命

由上述结果可知,石墨烯材料的电容特性与其结构密切相关。而三维石墨烯材料具有互连的导电网络、高比表面积及层次孔结构等优点,与其他多孔碳材料相比,更适合作为大容量、高功率的正极材料应用于锂离子电容器中,从而能够进一步提升储能器件的性能。Gokhale 等合成了一种具有三维孔隙结构的多孔石墨烯(ODC),比表面积为1381 m2/g,且利用直接热解低聚物盐的方法对其进行氮原子掺杂,氮含量为16%,在100 mA/g的电流密度下其比容量为56 mA·h/g,另外与LTO负极组成的锂离子电容器在1~3 V的电压窗口下最高可以输出63 W·h/kg的能量密度和10 kW/kg的功率密度。

Zhang等报道了一种三维石墨烯基的多孔碳材料(PF16),将苯酚和甲醛作为碳源,与氧化石墨进行水热及随后KOH活化的方法制备出了具有超高比表面积(3523 m2/g)的多孔碳材料[图5(a)],其孔径大小集中在1~7 nm之间且以介孔为主,而且PF16丰富的孔道结构和高的电导率(303 S/m)更有利于离子的扩散和电子的传导。如图5(b)~(c)测试结果显示,PF16在0.75 A/g的电流密度下,比容量可达90 mA·h/g且具有较好的倍率性能,另外基于PF16正极和还原氧化石墨烯负极的锂离子电容器最高可以输出148.3 W·h/kg的能量密度和7800 W/kg的功率密度,并且在1.86 A/g的电流密度循环3000周后,容量保持率依然有80%,表现出了良好的循环性能。综上所述,三维石墨烯材料能够有效提升锂离子电容器的倍率性能和循环寿命,其丰富的大孔、介孔和微孔结构更有利于电解液离子的快速扩散和吸附。

图5   (a) 多孔三维石墨烯材料(PF16)的制备流程图;(b) PF16正极材料的电化学性能;(c) 基于PF16正极的锂离子电容器的循环寿命和库仑效率

2 石墨烯在锂离子电容器负极材料中的应用研究

目前市场上锂离子电容器负极材料主要是延用典型的锂离子电池负极材料。其中石墨是目前已经商业化应用的负极材料,它价格便宜、来源丰富,而且能够提供低而平稳的工作电压,但是其比容量较低且倍率性能差,理论上每6个C与1个Li+形成LiC6结构,理论比容量仅为372 mA·h/g。因此,难以满足如今对高能量密度和高功率密度的锂离子电容器的要求。而与石墨相比,石墨烯片层两面均可用于储存Li+,理论比容量可达744 mA·h/g。近年来相关研究报道陆续证实了石墨烯负极的确能够提供更高的可逆比容量。如:2008年,Yoo等采用还原氧化石墨烯作为负极材料,可逆容量达到了540 mA·h/g,而且利用碳纳米管(CNT)和富勒烯(C60)对石墨烯层间距调控后,其比容量可以进一步提升至784 mA·h/g。2011年,Wu等采用硼掺杂石墨烯作为负极材料,在50 mA/g的电流密度下,可逆比容量可达1040 mA·h/g,而且石墨烯二维无序的表面结构,大大增加了活性物质与电解液的接触面积,缩短了Li+的扩散距离,因此即使在25 A/g的高倍率下,石墨烯负极比容量依旧可以达到235 mA·h/g,拥有优异的倍率性能。另一方面,为了实现LIC高功率密度和高能量密度兼备的能力,宽而稳定的电压窗口是非常重要的。然而大量实验表明直接将石墨烯应用在LIC的负极中无法达到传统石墨那样低而稳定的工作电压,为了解决这一问题研究人员开发出了预嵌锂技术,扩大了LIC的电压窗口,从而达到进一步提高LIC能量密度的效果。2014年,Ren等报道了预嵌锂后的石墨烯电极具有更低的负极电位,能够提高储能器件的开路电压。如图6(a)~(b)所示,石墨烯电极在预嵌锂后,可逆容量可达760 mA·h/g,这是传统石墨负极容量(370 mA·h/g)的两倍。此外,经过300次循环后,石墨烯的容量保持率为74%,相比之下,传统石墨的容量保持率仅为38%。另外预嵌锂的石墨烯负极与活性炭正极匹配组成的锂离子电容器[图6(c)~(d)],在400 mA/g的电流密度下,比容量可达346 F/g,而且在222 W/kg的功率密度下,能量密度依然能达到61.7 W·h/kg,表现出了良好的电化学性能。

图6   石墨和石墨烯分别预嵌锂后的电化学性能对比;(a)循环寿命;(b)倍率性能;(c~d)两种材料在锂离子电容器中的比容量对比

Sun等同样采用预锂化的石墨烯电极作为LIC的负极,而且还将单壁碳纳米管作为导电活性剂加入到石墨烯中。结果显示这种经过预锂化后的石墨烯电极表面呈现金属光泽,拥有很高的首圈放电比容量(1520 mA·h/g),且经过后期深入循环充放电后比容量可以稳定在510 mA·h/g左右,这远高于经过同样预锂化的石墨负极(250 mA·h/g)。在充放电过程中,石墨烯提供丰富活性位点的同时,碳纳米管还能够有效阻碍石墨烯片层之间的堆叠,形成三维导电网络结构。另外其与未预嵌锂的石墨烯正极组成的锂离子电容器在410 W/kg的功率密度下,能量密度可达222 W·h/kg,表现出了良好的倍率性能。

2017年,Li等报道了一种镁还原二氧化碳自蔓延高温合成的方法来快速制备高品质的石墨烯电极材料(SHSG),其中氧化镁作为硬模板剂不仅可以调控自蔓延反应的绝热温度,更重要的是它能有效避免制备过程中石墨烯片层的团聚和堆叠现象[图7(a)]。表征结果表明,该法所制备的石墨烯碳氧原子比为82、电导率高达13000 S/m、比表面积为709 m2/g,且以介孔为主。如图7(b)扫描电镜照片所示,SHSG有丰富的孔隙和褶皱结构。其可逆比容量最高为854 mA·h/g,并且在3.7 A/g的大电流下依然有333 mA·h/g的比容量[图7(c)]。将其预嵌锂处理后与氮掺杂分级次多孔碳正极材料(NHCNs)组装成锂离子电容器,在2~4.5 V的电压窗口下,能量密度最高可达146 W·h/kg,而且在52 kW/kg的超大功率密度下,能量密度依然有103 W·h/kg,且循环40000次后容量保持率达91%,表现出了优异的倍率性能和循环稳定性。

图7   (a) 自蔓延高温合成石墨烯的制备原理示意图;(b) SHSG的扫描电镜照片;(c) SHSG负极的倍率性能

与此同时,随着对石墨烯研究的不断深入,石墨烯电极也存在一些缺点,纯石墨烯的基本结构为稳定的苯六环,C=C键连接,这使石墨烯拥有稳定的物化性质,但是这也导致了其在充放电过程中活性位点和缺陷并不多;其次石墨烯片层间由于分子间作用力的存在,使得石墨烯易于发生不可逆的堆叠现象。因此,为了进一步提高石墨烯的电化学性能,人们常常对其进行化学掺杂,即将氮、硫、磷等杂原子掺杂入石墨烯中,替代苯六环中的碳原子,最终制备出杂原子掺杂的石墨烯材料。如图8所示,由于杂原子与碳之间的电负性存在差异,这导致杂原子掺杂石墨烯片中碳网络极化,这种极化通过改变碳原子的自旋密度和电荷分布,能够催化石墨烯表面的化学反应,形成活化区,从而进一步提高石墨烯的电化学性能。Liu等利用水热法制备了氮掺杂石墨烯/氮化铌纳米复合材料(NbN/NG),并将其作为负极材料与活性炭组装成锂离子电容器。在功率密度为2 kW/kg的情况下,其能量密度为98.4 W·h/kg。并且在500 mA/g的电流密度下,经过1000次循环,容量保持率为81.7%,表现出了良好的电化学性能。除此之外,近些年来人们还开发出了多种杂原子共掺杂的石墨烯电极材料,利用不用杂原子间的协同效应,进一步提高掺杂石墨烯的电化学性能,Jiao等利用半胱氨酸还原氧化石墨的方式制备出了氮硫共掺的石墨烯材料(NS-G),其中氮、硫含量分别为3.1%和0.4%。而后利用水热法将其与T-Nb2O5复合最终形成T-Nb2O5/NS-G复合材料,实验结果显示,以NS-G为骨架的复合材料在5 A/g的电流密度下,可逆比容量为120 mA·h/g,远高于未掺杂还原氧化石墨烯复合材料的75 mA·h/g,表现出了优异的倍率性能和储锂特性,而且在与活性炭正极组装成锂离子电容器后,其能量密度最高为69.2 W·h/kg,在0.2 A/g的电流密度下循环3000周,容量保持率为92%,表现出了优异循环稳定性。2019年,Luan等采用电弧放电法,在氦气和氢气的气氛下,以(NH4)3PO4为氮磷源,获得了氮磷共掺杂的石墨烯(NPG),其中氮、磷含量分别为3.2%和1.3%。不仅如此,为了进一步探究杂原子掺杂对石墨烯电化学性能的影响,他们在相同气氛下,分别以NH3和磷酸盐为氮源和磷源合成了氮掺杂石墨烯(NG)以及磷掺杂石墨烯(PG),并对其进行电化学测试。结果显示,在0.1 A/g的电流密度下,NPG的首周放电比容量达1383 mA·h/g,在0.1 A/g下,NPG、NG、PG的可逆比容量分别为859 mA·h/g、636 mA·h/g和576 mA·h/g,这说明杂原子共掺杂可以提供更多的Li+活性位点,从而使石墨烯具有更大的比容量。在1 A/g的电流密度下循环1000周,NPG的比容量保持率为98.6%,表现出了良好的循环稳定性。将NPG负极与活性炭正极组装成锂离子电容器,最高可以输出195 W·h/kg的能量密度和1.5 kW/kg的功率密度,表现出了优异的电化学性能。综上可知,杂原子掺杂是一种非常有效的石墨烯改性方法,石墨烯在经过杂原子掺杂后,其周围的电子出现局部分布的特点,从而有效抑制了石墨烯层间的堆叠现象。另外石墨烯中的杂原子能够提供更多的电化学活性位点,进一步提高了石墨烯的比容量及倍率性能。

图8   氮掺杂石墨烯的结构模型图

除了杂原子掺杂外,制备石墨烯复合材料也是石墨烯改性的常用手段,该方法不仅可以限制石墨烯层间的堆叠,保持更高的表面活性,而且还能充分利用石墨烯的高导电性、高机械强度的优势从而进一步提高石墨烯电极材料的电化学性能,近些年报道了许多用于锂离子电容器的石墨烯基复合负极材料。而根据石墨烯基复合材料的储锂机理可以主要分为以下3类:①石墨烯与零应变类嵌锂材料的复合;②石墨烯与合金化负极材料的复合;③石墨烯与过渡金属氧化物的复合。首先对于零应变类嵌锂的负极材料,其在充放电过程中主要依靠锂离子在基体内部晶格的嵌入和脱出反应来储存锂离子,而其晶体结构在该过程基本保持不变。Li4Ti5O12(LTO)为典型的零应变类电池型嵌锂材料,理论比容量为175 mA·h/g,且在锂离子嵌入/脱出过程中它的体积变化很小(小于1%),因此具有良好的循环性能,然而,由于其理论容量较低,锂离子的插层电位较高(1.55 V)以及导电性较差(小于10-13 S/cm)等问题,导致在大电流下Li+在LTO材料体相内扩散较慢,倍率性能较差。因此为了解决这个问题,人们尝试将石墨烯与LTO复合,利用石墨烯将LTO颗粒包裹起来以改善其导电性和倍率性能。Leng等利用溶剂热和加热还原的方法合成了石墨烯/Li4Ti5O12复合材料(G-LTO),图9(a)为G-LTO合成流程图及扫描电镜照片,这种复合材料在0.3、0.5和1 C下,比容量分别为207、190和176 mA·h/g,库仑效率接近100%;另外基于G-LTO复合材料负极的锂离子电容器最高能输出95 W·h/kg的能量密度,而且在100 C的高倍率下,能量密度仍可达32 W·h/kg,完全放电时间仅为36 s,表现出了优异的倍率性能。

图9   (a) G-LTO纳米复合材料的合成原理图及扫描电镜照片;(b) SnO2-RGO的扫描电镜照片;(c) SnO2-RGO的倍率性能

另外与零应变类嵌锂材料机理不同,合金化材料是通过在低电位与Li+进行电化学合金化形成复合相的方式来储锂,并且其作为负极材料具有较高的比容量。然而,其主要缺点在于,材料锂化后其体积会发生巨大的变化,电极可能会发生严重的断裂粉碎,从而导致SEI膜损坏、电解液分解以及界面接触电阻增加等问题。其中较为典型的如SnO2,它具有很高的理论储锂比容量(782 mA·h/g),但是其在充放电过程中体积变化非常巨大(约300%),所以氧化锡电极材料大多存在容量快速衰减的问题,这很难满足锂离子电容器长循环寿命的要求。为了改善这些问题,Ajuria等制备了一种纳米SnO2颗粒与石墨烯的复合负极材料(SnO2-RGO),如图9(b)所示,石墨烯片层将纳米SnO2颗粒连接在一起,在0.05和5 A/g的电流密度下,SnO2-RGO的比容量分别为610 mA·h/g和150 mA·h/g,表现出了良好的倍率性能[如图9(c)所示]。基于该复合负极材料的锂离子电容器在142 W/kg的功率下,能量密度可达186 W·h/kg,并在3 A/g的电流密度下循环5000周,容量保持率为70%,表现出良好的循环稳定性。

除此之外,过渡金属氧化物的储锂容量也普遍高于零应变类嵌锂材料,而且其制备成本较低、环境友好是非常有潜力的锂离子电容器的负极材料。而与合金化材料不同,过渡金属氧化物的储锂行为主要是依靠可逆的转化反应来实现的,通常为锂离子与二元过渡金属氧化物反应,转化Li2O的过程,其具体机理如下

(2)

在该反应中,金属氧化物与其金属态之间不断地发生可逆的转化反应,从而实现锂离子的嵌入/脱出过程。在近些年的报道中Fe3O4、CoO、均是较为常见的依赖于转化反应的负极材料,它们具有较高的容量(500~1500 mA·h/g)和更低的电位平台(< 1 V,vs. Li/Li+),然而它们的缺点主要为导电性差、循环过程中体积膨胀以及初始不可逆容量大等,所以通过引入石墨烯构建坚固的支架和导电网络是改善该类材料循环寿命和倍率性能的有效途径。

Kim等利用了一种简便的微波辅助溶剂热法将纳米Fe3O4均匀分布在还原氧化石墨烯片层上形成石墨烯/Fe3O4复合材料(Fe3O4-RGO),该种复合负极材料在0.1 A/g的电流密度下,具有994 mA·h/g的比容量。基于Fe3O4-RGO负极和活性炭(AC)正极的锂离子电容器具有114 W·h/kg的能量密度。然而不足之处为其循环稳定性较差,循环2000次后,容量保持率仅为70%。为了进一步改善Fe3O4负极的循环性能,Zhang等报道了一种利用低温热处理法合成的石墨烯/Fe3O4复合负极材料(Fe3O4-G),该复合材料在0.1 A/g的电流密度下,比容量可达820 mA·h/g。以活性炭(AC)为正极材料,Fe3O4-G为负极材料,组装成的软包装锂离子电容器最高能输出120 W·h/kg的能量密度,并且在45.4 kW/kg的高功率下,其仍有60.5 W·h/kg的能量密度。而且在10000周循环后,该锂离子电容器容量保持率为81.4%,表现出了良好的倍率性能和循环稳定性。

另外,氧化钴(CoO)同样因其理论容量大、易于加工等优点,成为近些年较具竞争力的负极材料。Zhao等以Co(NO3)2和GO溶液为主要原料,采用水热合成的方法合成了氧化钴/石墨烯复合材料(CoO-RGO)。如图10(a)所示复合材料中还原氧化石墨烯呈现出具有丰富褶皱的片层结构,可以有效的防止CoO纳米颗粒的团聚。如图10(b)所示,在0.2 A/g的电流密度下,CoO-RGO的可逆比容量可达1127 mA·h/g,并且在4 A/g的大电流密度下,比容量依然有200 mA·h/g,表现出了优异的储锂特性和倍率性能。另外以CoO-RGO为负极,具有层次孔径结构的纳米碳层材料(HCN)为正极组装成锂离子电容器,通过负极预锂化处理消除负极材料的不可逆容量后,电化学测试结果表明[图10(c)~(d)],该锂离子电容器能量密度可达132 W·h/kg(对应的功率密度为220 W/kg),功率密度可达35.8 kW/kg(对应的能量密度为63.4 W·h/kg),在1 A/g的电流密度下循环5000周仍能保持初始容量的84.7%。表现出良好的循环稳定性。综合上述三类石墨烯复合材料的特点可以得出:①对于零应变类复合材料来说,石墨烯三维骨架结构的存在显著提高了电极材料的电子电导率,并加速了离子的传输速度;②对于合金类材料和金属氧化物两种材料来说,通过合理的结构设计,改善石墨烯的三维柔性骨架,从而能够有效地抑制负极中由于离子嵌入导致的体积膨胀问题,进一步地提高了锂离子电容器的电化学性能。

图10   (a) CoO-RGO的扫描电镜照片;(b) CoO-RGO的倍率性能;(c) CoO-RGO//HCN锂离子电容器的Ragone曲线;(d) CoO-RGO//HCN锂离子电容器的库仑效率和循环寿命

3 结 论

综上所述,石墨烯作为锂离子电容器的电极材料已经得到了广泛的关注和研究。表1总结了一些石墨烯作为正极和负极活性材料在锂离子电容器中的电化学性能。在锂离子电容器正极材料中,石墨烯较高的比表面积不仅可以提高正极的比容量,而且其丰富的孔径结构和优异的导电性能有效提升器件的功率密度和倍率性能。而作为负极材料,石墨烯可以提供更多的活性位点,储锂能力要明显高于传统的商业碳材料,而且其二维无序的表面结构,也大大增加了活性物质与电解液的有效接触面积,有效促进了负极中的Li+的脱嵌过程,在很大程度上缓解了正负极动力学不匹配的问题。然而现阶段石墨烯材料在锂离子电容器中的应用仍然存在许多问题,如:制备方法有限、体积蓬松、易发生团聚和堆叠,充放电曲线滞后严重等,这些问题导致石墨烯基电极材料难以在下一代高性能锂离子电容器中得到推广。未来提升石墨烯的电化学优势的重点应当聚焦在功能材料复合、表面化学改性等方法,利用石墨烯独特的柔性二维的骨架结构和稳定物理化学性能来克服目前锂离子电容器动力学失配的内在矛盾,最终显著改善电极材料的电导率及循环稳定性,得到高性能的石墨烯基复合电极材料,从而促进高能量密度、高功率密度和长循环寿命锂离子电容器的发展,并有望广泛应用于其他电化学储能领域。

表1   不同石墨烯基锂离子电容器的电化学性能

引用本文: 刘腾宇,张熊,安亚斌等.石墨烯在锂离子电容器中的应用研究进展[J].储能科学与技术,2020,9(4):1030-1043.

LIU Tengyu,ZHANG Xiong,AN Yabin,et al.Research progress on the application of graphene for lithium-ion capacitors[J].Energy Storage Science and Technology,2020,9(4):1030-1043.

第一作者:刘腾宇(1994—),男,硕士研究生,主要研究方向为锂离子电容器电极材料,E-mail:liutengyu@mail.iee.ac.cn;通讯作者:张熊,博士,研究员,主要研究方向为超级电容器储能技术,E-mail: zhangxiong@mail.iee.ac.cn.

关键字:锂离子电容器

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