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全固态金属锂电池中电解质的失效分析

作者:张强教授课题组 来源:科学材料站 时间:2020-06-29 浏览:
       研究背景

金属锂全固态电池具有优异的安全性和潜在的高能量密度,是下一代最有希望的新电池体系。固态电解质作为全固态电池的关键材料,得到了长足的发展。硫化物类固态电解质的离子导率已经超过有机液态电解液,界面接触好,易于加工。然而,由于固固界面离子输运缓慢,导致难以实现金属锂全固态电池的实用化。

在实际工况下,复合电极内部硫化物电解质分解,形成了低离子导率的硫化物与磷化物,导致界面离子输运动力学缓慢。然而,在充放电过程中硫化物固态电解质的分解产物与充放电条件有怎样的关联?对电池性能有怎样的影响?电解质的分解是否是电池失效的主要原因?

文章简介

近日,清华大学张强教授课题组联合深圳大学何传新教授课题组和北京理工大学黄佳琦教授课题组在国际顶级期刊Energy Storage Materials (cite score:16.8) 上发表题为“Interfacial redox behaviors of sulfide electrolytes in fast-charging all-solid-state lithium metal batteries”的研究工作。

该工作研究了硫化物固态电解质的电化学分解对全固态电池性能的影响,发现在1–3 V以及更宽的充放电截止电压窗口下,硫化物固态电解质的分解导致界面电阻增加,活性物质/固态电解质界面离子输运通路被切断,最终导致全固态电池失效,同时减少硫化物固态电解质的分解可实现全固态电池的高倍率长循环。

要点解析

要点一:充放电截止窗口拓宽,硫化物电解质分解产物可逆稳定性降低,界面离子输运缓慢。

图1. Li7P3S11(LPS)分解与充放电窗口的关系

(a) Li | LPS | LPS固态电池在不同充放电窗口下的循环稳定性,(b) 硫化物固态电解质在不同电的充放电窗口下分解及对界面离子输运影响示意图。

直接以LPS为活性物质,与碳纳米管(CNT)球磨混合制备LPS复合正极,组装Li│LPS│LPS全固态电池,探究了不同充放电截止窗口下LPS的稳定性(图1a)。LPS在1.4–2.4 V的充放电窗口下是稳定的,几乎不分解。

当充放电窗口拓宽到1.0–3.0 V与0.5–3.5 V时,LPS分解加剧,分解产物随着充放电截止电压窗口的增加而增加,分解产物可作为活性物质可逆循环,并随着循环的进行持续积累,最终导致离子输运通路阻塞,Li│LPS│LPS全固态电池失效(图1b)。

要点二:电解质氧化还原分解产物主要为S与Li2S,随充放电循环逐渐积累,是界面电阻增加的主因

图2.电解质分解产物的指认及与界面离子传输的关系

(a) Li | LPS | LPS固态电池在不同充放电窗口下,循环前后的界面阻抗变化。(b) LPS-CNT 复合正极在不同充放电状态下的S 2p XPS数据。(c) XPS数据取点对应的充放电曲线。(d) 复合正极中不同充放电状态下Li2S/AC 与 S/AC的XPS峰面积的比值。AC代表P–S–P 与 P–S–Li的峰。

进一步通过XPS对不同充放电状态下LPS的氧化还原分解的产物进行了指认(图2),发现放电时的还原产物以Li2S为主,充电时的氧化产物以S为主。

充放电窗口越宽,生成的低离子导率的Li2S及S越多,界面阻抗越高,且与S在充放电过程中能够可逆循环。在1.4–2.4 V,1.0–3.0 V以及0.5–3.5 V的充放电窗口下循环100圈后,界面电阻从初始的9.8 Ω 分别增加到 26.9 Ω,37.8 Ω和582.6 Ω。

要点三:硫化物电解质氧化还原分解产物越多,电池失效越快,电解质的分解是电池失效的主因

图3.电解质分解与电池性能的关系

(a) Li | LPS | LTO 固态电池在不同充放电窗口及循环圈数下的平台容量,20 mAh g–1的标尺对应横坐标,240 mV的标尺对应纵坐标。(b)固态电池中LTO在不同充放电窗口及循环圈数下的容量保持率。(c) Li | LPS | LTO 固态电池在不同充放电窗口下的电池极化随着电池循环圈数的变化。

进一步制备以LTO为活性物质,LPS为离子导体,CNT为电子导体的复合正极,组装Li | LPS | LTO全固态电池,探究LPS电化学分解对电池性能的影响。

如图3 LTO在1.55 V有明显的充放电平台,初始阶段,在1.4–2.4 V, 1.0–3.0 V以及0.5–3.5 V下,Li | LPS | LTO固态电池能够贡献相当的平台容量120 mAh g−1 (扣除LPS的容量贡献),但随着循环的进行,在1.0–3.0 V窗口下LTO的放电平台在充放循环100圈后消失,0.5–3.5 V窗口下LTO的放电平台在充放循环35圈后消失。

而在1.4‒2.4 V窗口下,电池稳定循环100圈后,LTO平台容量无明显变化。对比在1.4–2.4 V, 1.0–3.0 V以及0.5–3.5 V窗口下,循环100圈后LTO平台容量保持率分别为97%,20%,2%,由此可见在宽充放电窗口下,电解质的氧化还原反应是电池失效的主要原因。

要点四:减少硫化物固态电解质的分解可实现金属锂全固态电池的高倍率长循环

图4.稳定窗口下固态电池的性能

Li | LPS | LTO 固态电池在1.4–2.4 V的充放电窗口下的(a)倍率性能,(b)充放电曲线,(c) 1 C长循环及(d) 6 C长循环。

以上研究结论表明1.4–2.4 V是LPS实验条件下的稳定窗口,在稳定的电化学窗口内Li | LPS | LTO全固态电池不仅具有良好的循环稳定性还有优异的倍率性能。

在1.3 mg cm-2的LTO 负载下,0.5 C容量达到169 mAh g−1, 1 C 稳定循环600圈,容量保持率达到85%,6 C 稳定循环150圈,容量保持率达到98%。证明全固态电池在稳定的窗口下可以实现高倍率长循环。

结  论

本文研究了硫化物固态电解质电化学分解对固态电池性能的影响,揭示了硫化物固态电解质的分解以及分解产物随着循环的累积是导致全固态电池失效的主要原因。避免或减少电解质的分解,能够实现全固态电池高倍率的稳定循环。这对后续全固态电池的设计有一定指导意义,同时从器件方面阐明了固态电解质电化学稳定对电池的重要性。

文章链接:

Interfacial redox behaviors of sulfide electrolytes in fast-charging all-solid-state lithium Metal batteries. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829720301951

第一作者及导师介绍:

第一作者  朱高龙

朱高龙博士后研究员,博士毕业于电子科技大学,材料科学与工程专业,现为清华大学张强组与深圳大学何传新组联合培养博士后,主要研究方向为锂离子电池,固态电池,在Small, Chemical Society. Review., Advanced. Energy Materials., Biosensors & Bioelectronics, Journal of Power Sources等发表SCI收录论文26篇。

深圳大学  何传新教授

何传新,博士, 教授, 副院长。2010年毕业于中国科学技术大学,硕博连读,获高分子化学与物理博士学位,现为深圳大学化学与环境工程学院教授、副院长。深圳大学“荔园优秀青年教师”, 深圳市高层次人才, 2014年入选广东省高等学校优秀青年教师,2015年获深圳市青年科技奖,2016入选广东省百千万工程青年拔尖人才。主要从事功能纳米粒子的制备、组装及在燃料电池中的应用研究;高性能电催化剂的设计合成及在能源催化中的应用研究(锌空电池、水分解和二氧化碳转化);锂离子电池粘结剂的开发。发表论文80余篇,SCI收录73篇,其中多篇论文发表在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Angewandte Chemie International Edition, Nano Energy, Small, Chemsuschem, Chemical Communications, Journal of Materials Chemistry A, Carbon, Journal of Power Source等影响因子大于6.0的杂志上;作为主要发明人申请国家发明专利29项,授权8项,申请美国专利5项,授权1项;实现专利转化2项。作为项目负责人,主持了国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年基金项目、广东省自然科学基金项目、深圳市科技计划项目、深圳市重点实验室开放基金项目等近20项课题。

清华大学  张强教授

张强教授是清华大学化学工程系教授,从事能源材料研究。曾获得国家自然科学杰出青年基金、中组部万人计划拔尖人才、英国皇家学会Newton Advanced Fellowship、2017-2019科睿唯安“高被引科学家”。现担任国际期刊J Energy Chem副主编、Matter、Adv Functional Mater、ChemSusChem、J Mater Chem A、Sci China Mater等期刊编委。主持国家重点研发计划课题、自然科学基金、北京市科委重点项目等。以第一作者/通讯作者在Advanced Materials, Journal of American Chemistry Society, Angewandte Chemie International Edition, Nature Communications., Science Advances, Chem等发表SCI收录论文100余篇;所发论文引用36000余次,h因子为96.

课题组链接:

http://chem1.bnu.edu.cn/wbyue/

关键字:全固态金属锂电池

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