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固态电解质能从根本上解决电池安全问题?

作者:龙阙 来源:电池联盟 时间:2020-02-12 浏览:

2019年,对新能源汽车产业链企业而言,都是颇为艰难的一年。补贴退坡、降本压力大、资金链紧张,不少企业在阵痛中挣扎求生。

由于受整体销售状况持续不佳的影响,新能源汽车行业部分整车及动力电池厂商的资金周转出现了压力,一些企业因客户未能按约支付货款,大幅增加计提对其应收账款的坏账准备,对企业的经营业绩产生不利影响。

在此背景下,2月10日工信部发布了“关于修改《新能源汽车生产企业及产品准入管理规定》的决定(征求意见稿)”。

此次征求意见稿主要取消了原规定中的“设计开发能力”要求,把此部分调整为了“技术保障能力”要求,要求企业应具备与生产的新能源汽车产品相适应的技术保障能力;还能够对整车和自制部件有测试能力,能够评价、确认与技术保障能力相关的技术要求。

从技术保障能力来看,要求企业在生产过程中的技术把控能力,主要确保的是生产品质和一致性,测试能力也是为了保障生产出来的产品符合汽车产品所需的技术要求。

此次意见稿的调整,意味着新能源汽车生产企业可以不具备自有的设计开发能力,只要保证生产所需的技术保障能力就行。

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动力电池是新能源电动汽车的核心零部件,新能源汽车产业的不景气,动力电池产业自然不能幸免。从这一点来看,征求意见稿对新能源汽车行业的要求,同样适用于动力电池行业。

把握市场方向,顺应时代发展,核心技术革新,才是硬道理。技术质量过硬,始终是企业发展的保障,市场的导向。

电池技术发展到今天,可以说相对已经比较成熟了,但也同样遇上了瓶颈,急需新一代技术的诞生,尤其是新能源领域。

固态电池是有望成为下一代动力电池技术中,呼吁声最高的一种。因为全固态电池不仅技术成熟度相对较高,国内外众多锂离子电池企业也已将全固态电池技术作为重要的下一代技术储备。

此外,固态电池还是2019年获得诺贝尔化学的约翰·班宁斯特·古迪纳夫等一批国际顶尖学者极力支持的技术。无论是主观还是客观,发展固态电池都是必然选择。

在固态电池技术发展早期,由于固态电解质材料电导率相对较低,研发的重点多集中在提高固态电解质的电导率方面,因此具有高离子电导率的硫化物电解质和氧化物固态电解质吸引了广泛关注。

全固态锂离子电池采用固态电解质替代传统有机液态电解液,有望从根本上解决电池安全性问题,是电动汽车和规模化储能理想的化学电源。其关键主要包括制备高室温电导率和电化学稳定性的固态电解质以及适用于全固态锂离子电池的高能量电极材料、改善电极/固态电解质界面相容性。

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固态锂电池是基于锂电池开发的,相比传统的锂电池,主要是不再用液态或是胶质作为正负极之间的传导材料,从而大幅度提高了汽车安全性、耐高温能力能。具有高安全性、高能量密度、长循环寿命、宽工作温度范围等优点,其中非常核心的就是固态电解质。

从技术路径来讲,固态电解质主要可分为氧化物电解质,硫化物电解质,有机聚合物电解质,LiPON型电解质等。

氧化物固态电解质按照物质结构可以分为晶态和玻璃态(非晶态)两类,其中晶态电解质包括钙钛矿型、NASICON型、LISICON型以及石榴石型等,玻璃态氧化物电解质的研究热点是用在薄膜电池中的LiPON型电解质。

氧化物晶态固体电解质化学稳定性高,可以在大气环境下稳定存在,有利于全固态电池的规模化生产。研究热点在于提高室温离子电导率及其与电极的相容性两方面。目前,改善电导率的方法主要是元素替换和异价元素掺杂,与电极的相容性也是制约其应用的重要问题。

硫化物晶态固体电解质最为典型的是thio-LISICON,由东京工业大学KANNO教授最先在Li2S-GeS2-P2S体系中发现,化学组成为Li4-xGe1-xPxS4,室温离子电导率最高达2.2x10-3S/cm(其中x=0.75),且电子电导率可忽略。thio-LISICON的化学通式为Li4-xGe1-xPxS4(A=Ge、Si等,B=P、A1、Zn等)。

硫化物玻璃固体电解质通常由P2S5、SiS2、B2S3等网络形成体以及网络改性体Li2S组成,体系主要包括Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3。组成变化范围宽,室温离子电导率高,同时具有热稳定高、安全性能好、电化学稳定窗口宽(达5V以上)的特点,在高功率以及高低温固态电池方面优势突出,是极具潜力的固态电池电解质材料。

聚合物固态电解质由聚合物基体(如聚酯、聚酶和聚胺等)和锂盐(如LiClO4、LiAsF4、LiPF6、LiBF4等)构成,因其质量较轻、黏弹性好、机械加工性能优良等特点而受到了广泛的关注。

常见的SPE包括聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧丙烷(PPO)、聚偏氯乙烯(PVDC)以及单离子聚合物电解质等体系。

目前,主流的SPE基体仍为最早被提出的PEO及其衍生物,主要得益于PEO对金属锂稳定并且可以更好地解离锂盐。

LiPON型电解质是美国橡树岭国家实验室(ORNL),在高纯氮气气氛中采用射频磁控溅射装置溅射高纯Li3P04靶制备得到锂磷氧氮(LiPON)电解质薄膜。

据了解,该材料具有优秀的综合性能,室温离子导电率为2.3x10-6S/cm,电化学窗口为5.5V(http://vs.Li/Li+),热稳定性较好,且与LiCoO2、LiMn2O4等正极以及金属锂、锂合金等负极相容性良好。LiPON薄膜离子电导率的大小取决于薄膜材料中非晶态结构和N的含量,N含量的增加可以提高离子电导率。

2020年,弥漫在全国的新型冠状病毒肺炎又给产业链蒙上了厚重的阴霾,以及补贴退坡等因素为行业带来的不利影响仍在持续,这一年注定不好过,业界同仁还需同舟共济、共渡难关。  

关键字:固态电池

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