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锂-硫电池对Operando技术是一个永恒的挑战

作者:中国储能电站网 来源:能源学人 时间:2019-06-12 浏览:

上世纪90年代初首次上市的锂离子电池是一个惊人的突破,引起了电子设备的快速普及并使其实现了移动化。此后,其一直在满足不断增长的能源需求,努力跟上设备发展的步伐;不断涵盖更广泛的应用领域,从微电子和小型设备到电动和混合动力汽车。但在后一种情况下,其需要在性能、安全性和成本方面进一步提高。例如,人们试图将更多的能量以较小的体积“打包”到智能手机电池中,但这可能导致电池的热失控,从而危及用户的安全。尽管研究人员致力于提高锂离子载体材料的储能能力和提高4.3V以上电解质的稳定性,但研究领域进展相对缓慢。在这种情况下,锂-硫(Li-S)和锂-氧(Li-O2)电池成为最有前途的备选电池。虽然这两个系统都具有较高的理论比能,但许多复杂的技术问题仍然制约着它们的进一步发展,却并没有阻止锂-硫电池系统向商业化靠拢。目前,锂-硫电池原型已经在进行小规模和测试应用。尽管锂-硫电池的工作原理与锂离子电池的工作原理明显不同,但可以对其进行表征,并利用先前开发的Operando技术实时评估其性能。然而,在循环过程中,电极完整性的损失和多相转变对不适合同时跟踪和解决不同相平衡(液体和固体)的技术构成了真正的挑战。

【成果简介】

锂-硫电池在电化学储能应用中的高能量密度是基于硫的高理论比电荷。但到目前为止,锂-硫电池的商业化仍然受到阻碍,因为反应机理的复杂性涉及一系列动态变化的液固平衡。Operando技术被广泛应用于研究这些性能限制的相变;然而,它们往往在同时跟踪和解决固、液相问题上存在不足。本文,Mulhouse材料科学研究所J. Conder和C. Villevieille对该领域的研究成果进行了总结,并简要概述了用于锂-硫电池的不同Operando技术的最新进展(图1),从而解决了单一技术是否可用于准确研究固体和液体平衡的问题。


【图文详解】

Operando技术可以回答与Li-S反应机制有关的不同问题。表1总结了最常用的Operando技术的优点和缺点。

1. 固态研究

OperandoX射线衍射(XRD)是跟踪晶体材料结构变化的一种选择技术,在Li-S电池中,有四种可能的固相,即硫的α-和β-多晶型,放电产物Li2S和Li2S2相,可以通过XRD观察到。虽然硫正极的概念从20世纪70年代初就已经知道了,但直到最近才发现,首次循环之后,硫不会回到其α-多晶型,而是以β-型存在。同样,近期人们才更多地关注锂-硫电池放电产物的研究,Li2S产物在在低电位区域生成。至于Li2S2相,迄今为止,在标准电化学条件下还没有用XRD进行鉴定。几个研究小组报告说,由于这一阶段的高度不稳定性,无法检测到;也有报告称Li2S2可能是高度无序的相,无法通过XRD进行鉴定;其他研究人员认为,Li2S2的寿命太短,任何技术都无法检测到。直到最近,Paolella等人利用“盐中溶剂”方法提出了Li2S2相的XRD特征,尽管其结果与大多数理论预测的空间群和晶体结构相矛盾。

除了X射线衍射(XRD)外,透射电子显微镜(TEM)也经常被用来研究锂-硫电池在循环过程中形成的固体产物。但由于进行这些测试所需的高真空条件会引起电解质蒸发,故大部分结果都是从异位样品获得的。当样品在一定的松弛时间后被检测时,不能真实地反映电池暂停时的平衡,并被认为与其中发生的动态过程有关。然而,尽管存在这些障碍,一些研究小组仍试图进行原位或Operando TEM试验,为S8和Li2S阶段的结构完整性以及循环期间发生的体积变化提供了见解。如前所述,由于高真空环境,循环条件与标准条件非常不同。为了在锂-硫电池中实现“相位捕获”,Yang等人电化学阻抗谱和X射线照相相结合。由于特殊的Operando装置能够同时满足这两种技术的要求,他们确定了锂电极周围的一个环,其厚度随电荷状态(SOC)的变化而变化(图2)。这一观察结果与硫化学的变化直接相关,因为在高电位和低电位平台的末端分别达到了极限。

Tonin等人同时结合Operando X射线断层扫描和空间分辨衍射等不同的技术,研究了锂-硫体系的反应机理,证明了锂沉积具有高度的不均一性,这可能是导致负极可逆性差的原因之一,从而导致了整个系统的迅速退化。还发现β-S8相是由比α-S8更小的颗粒组成的,因此进一步加剧电池性能的快速下降。目前,锂-硫电池中固相循环时的精确老化机制仍然是个谜,等待继续研究。

2. 液态研究

由于锂-硫体系中的大多数反应都发生在液相,因此在电池循环时能够跟踪锂多硫化物(Li2Sn)至关重要。在这方面,Dominko和他的同事们已经做了大量的工作,他们将Operando紫外-可见光谱技术作为追踪和理解中间Li2Sn物态变化的可靠工具。近年来,X射线吸收近边缘结构研究已经迈出了一步,使人们能够研究重复充放电循环中硫物质氧化状态的演变。但这项技术需要同步辐射源,而且多硫化物的亚稳态特性使得对参考样品的测量变得困难,这对分析和结果产生了影响。当需要选择表征技术时,多硫化物的介稳性常常受到质疑,这就解释了高效液相色谱法(HPLC)用于分析衍生稳定的溶解性多硫化物的原因。因此,提出了详细的反应机理,并阐明了每种中间体的作用(图3)。本研究确认了先前报告的结论,并提供了一个更加全面的表述。结果表明,高锂化电位平台主要归因于长链多硫化物,S82–、S72–、S62–之间存在一个元平衡,中链Li2Sn(S52–、S42之间的平衡)的电压降对应于长链的还原,低电位平台是Li2S生成前短链Li2Sn(S42-和S32-之间的平衡)之间的平衡。在脱锂过程,由于S82-、S72-、S62-和S52之间的动态化学平衡(图3),结果不太明显。Saqib等人基于Operando红外光谱的得出了类似的结论。此外,他们还发现,聚硫化合物缺乏有序性、浓度的变化以及硫/Li2S复合困难是导致其长期循环性能不佳的原因。

3. 固态和液态可否同时追踪?

即使可以用多种Operando技术观察和研究固相和液相,同时研究这两种相仍然是一个挑战。Conder等人最近利用Operando XRD对锂-硫电池的反应机理进行了重新研究,他们发现了循环过程中的两个宽峰,这在以前的文献中从未报道过。对这些特征随SOC变化的系统研究表明,这些宽峰与硫转化为Li2Sn过程中的结构变化有关。锂多硫化物(特别是长链Li2Sn)在电解质中与玻璃纤维隔膜表面二氧化硅相互作用中被吸附,然后将“可见物”变成X光。这些峰非常宽,限制了Li2Sn结构特征的进一步表征。二氧化硅捕捉多硫化物对电池循环性能有显著改善。然而,电池容量在长期循环(超过30个循环)时会降低,可能是由于Li2S相逐渐非晶化和反应的不可逆性。Kavcic等人在表征不同Li2Sn中间产物的特征方面也进行了类似的研究。他们使用了Operando共振非弹性X射线散射(RIXS),并对锂-硫电池内的液相和固相进行了全面的定量分析。这些研究人员能够做到跟踪元素硫、各种多硫化物和Li2S的演变,但在对多硫化物进行定性分析时,他们并没有更进一步。

【结论展望】

尽管采用了不同的Operando技术来跟踪、描述和理解锂-硫电池运行和老化的机理,但这项技术仍面临着挑战。锂-硫电池的驱动力,即多硫化物种类,仍然是它的“秘密武器”,其特征目前还不能完全了解。只有少数几个技术能够同时研究液固平衡,但在进一步阐明液相反应机理方面都存在不足。这可能是由于多硫化物锂的亚稳态特性,或者该技术的时间分辨率太小,无法捕获中间物态,而且可能是Li2Sn物态的化学“重叠”阻碍了完整的分析。然而,这些技术为多硫化物物质的还原和(再)氧化提供了新的见解。未来的研究应致力于在单个电池中同时收集来自体积、界面和表面的信息,以便将电化学和其他困惑点放在一起分析。例如,可以利用现有的光束线,将多种技术结合在一个测量点和一个点上。高分辨率X射线衍射(体分析)、硫K边X射线衍射(表面类)、拉曼光谱和电化学阻抗光谱都可以在一个以Operando模式运行的单元中同时进行,同时提供不同尺度的信息。另一种可能是将X射线断层摄影术和X射线衍射结合成一种或中子断层摄影术和中子衍射术,并试图将形态变化归因于它们的结构对应物。

Joanna Conder, Claire Villevieille, Is the Li–S battery aneverlasting challenge for operando techniques? Current Opinion in Electrochemistry,      DOI: 10.1016/j.coelec.2018.03.029 

关键字:锂-硫电池

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